改性高分子材料可加入適量的填材料，以降低原材料成本，進(jìn)而達(dá)到增量、增強(qiáng)的目的;或以犧牲材料的某些性能，提高人們所希望的特定性能。硅灰石價(jià)格低廉，主要成分為硅酸鈣。其作為填充劑的復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于電子元件、封裝材料、篙性能橡塑制品、汽車(chē)殼體、模具以及光盤(pán)材料等領(lǐng)域。如超細(xì)改性高長(zhǎng)徑比硅灰石和碳纖維填充聚四氟乙烯樹(shù)脂可制成耐用、不泄漏的自動(dòng)密封圈體，應(yīng)用在減壓閥、蝶閥以及壓縮機(jī)反復(fù)軸中。

    本研究利用擠出機(jī)制備聚丙烯(PP)／硅灰石復(fù)合材料，并在此基礎(chǔ)上制備了PP/硅灰石／彈性體共混物，為了提高組分間的界面結(jié)合力，添加了增容劑馬來(lái)酸酐接枝桑丙烯(PP-g-MAH)，并對(duì)體系的力學(xué)性能及斷口形貌進(jìn)行了研究。

    l實(shí)驗(yàn)部分

    1.1實(shí)驗(yàn)原料

    PP:粉料，P340A，遼寧華錦化工集團(tuán);乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)：粒料，28 /420，法國(guó)埃菲爾公司;苯乙烯一丁二烯一苯乙烯(SBS)：粒料，1310，廣東茂名石化有限責(zé)任公司;硅灰石：1 250目，遼寧天石礦業(yè)有限公司;MAH、硬脂酸、無(wú)水乙醇、過(guò)氧化苯甲酰( BPO)、2，6-=叔丁基甲苯酚、硅橡膠、丙酮：市售。

1.2共混物的制備及工藝

本研究采用硬脂酸嘲對(duì)硅灰石進(jìn)行改。用反應(yīng)性擠出的方法對(duì)PP進(jìn)行MAH熔融接枝。接枝率的測(cè)定可按式(1)計(jì)算。

        馬來(lái)馬來(lái)酸酐接枝率%=（0.1/56-0.62v×10-3）×98.06×{bfb}/2·m                        

  式中，V為消耗掉乙酸/二甲苯溶液的體積; m為滴定PP-g-MAH的質(zhì)量;98. 06為馬來(lái)酸酐相對(duì)分子質(zhì)量;公式中數(shù)據(jù)0.1為稱(chēng)取0.1 g KOH;數(shù)據(jù)56為KOH的相對(duì)分子質(zhì)量;數(shù)據(jù)0.62為5 mL冰醋酸溶液與45 mL二甲苯溶液混合，配制出摩爾濃度為0. 62 mol/L的乙酸／二甲苯溶液。

本研究采用正交實(shí)驗(yàn)法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，選用L9(34)正交表。

擠出機(jī)口模溫度控制在140—180℃，螺桿轉(zhuǎn)速控制在25—35 r/min之間。為了提高共混物的韌性，在體系中添加PP-g-MAH、EVA和SBS，其中EVA、SBS和PP-g=MAH分別占PP/硅灰石總質(zhì)量的3%、6%、9%、12%、15%、20%。

1.3性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別按照：GB/T 1040-1992和GB/T 1043-1993標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

 拉伸斷口噴金處理，在SSX-550型掃描電鏡上觀察并拍照。

2結(jié)果與討論

2.1正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理

   擠出口模溫度對(duì)MAH接枝率的影響{zd0}，其次為MAH的加入量，而B(niǎo)PO加入量對(duì)接枝率的影響最小。BPO在133℃時(shí)的半衰期為l min，根據(jù)阿累尼烏斯公式計(jì)算得出其在140、150、160℃的半衰期分別為0.556、0. 224、0.098  min，為了使BPO引發(fā)劑wq分解（保證其分解量達(dá)到94%以上），在工藝控制上應(yīng)使其受熱時(shí)間為半衰期時(shí)間的4—7倍。而且在擠出過(guò)程中，選用的螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為30 r/min，此時(shí)從加料到擠出需要大約45 s的時(shí)間。根據(jù)半衰期及正交實(shí)驗(yàn)表，確定實(shí)驗(yàn)的{zj0}實(shí)驗(yàn)方案為：100份PP中加入2份MAH、0.3份BPO，口模溫度為150℃。對(duì)此條件下擠出的PP-g-MAH進(jìn)行接枝率的測(cè)定，其接枝率為5. 80%，確為接枝率{zg}的。

2.2硅灰石填充改性PP體系的力學(xué)性能

 無(wú)論是共混物的拉伸強(qiáng)度還是沖擊強(qiáng)度，都隨硅灰石用量的增加呈現(xiàn)先升高再下降的趨勢(shì)。其升高的原因是由于經(jīng)改性后的硅灰石與硬脂酸之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附，即在硅灰石表面產(chǎn)生羧酸鹽產(chǎn)物，它會(huì)在硅灰石與PP間架起“橋梁”，使硅灰石與PP間形成完整的界面，增加基體和填料之間界面層的厚度：而且硅灰石與硬脂酸強(qiáng)烈的化學(xué)鍵合作用使得硅灰石和PP兩者更易結(jié)合形成穩(wěn)定的界面，增強(qiáng)了界面作用力。因此當(dāng)受到外力沖擊時(shí)，填料／樹(shù)脂界面的過(guò)渡層能引導(dǎo)應(yīng)力偏轉(zhuǎn)、擴(kuò)散和釋放，最終達(dá)到了改善復(fù)合體系抗沖擊性能的目的，并且剛性硅灰石粒子的加入，使PP的應(yīng)力集中狀況發(fā)生了改變。拉伸時(shí)，基體對(duì)粒子的作用是在兩極表現(xiàn)為拉應(yīng)力，在赤道位置為壓應(yīng)力，由于力的相互作用，粒子在赤道附近的PP基體也受到來(lái)自粒子的反作用力，三個(gè)軸向應(yīng)力的協(xié)同作用有利于基體的屈服，而屈服要消耗很多的能量，使得復(fù)合材料表現(xiàn)出高韌性。

當(dāng)硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%后，隨著硅灰石用量的增加，其拉伸強(qiáng)度迅速下降。這是由于硅灰石具有一定的長(zhǎng)徑比，低含量的硅灰石對(duì)PP基體具有一定的增強(qiáng)作用，但隨著體系中硅灰石含量的增加，在成型過(guò)程中粒子之間因擠壓碰撞而使部分粒子折斷，其針狀形態(tài)被破壞，從而造成體系中硅灰石粒子的平均長(zhǎng)徑比減?。和瑫r(shí)，隨著硅灰石含量的增加，使PP熔體的流動(dòng)性下降，過(guò)量的針狀硅灰石不能與基體材料形成良好的接觸面而發(fā)揮增強(qiáng)作用。上述兩個(gè)方面造成了硅灰石對(duì)PP增強(qiáng)作用的降低。

當(dāng)硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時(shí)，PP/硅灰石填充復(fù)合體系韌性迅速劣化，并且劣化的程度隨填充量的增大而增大。這是因?yàn)殡S著硅灰石含量的增加，無(wú)機(jī)粒子在樹(shù)脂中難以及時(shí)分散，因此在擠出過(guò)程中團(tuán)聚，熱應(yīng)力無(wú)法得到緩解，造成復(fù)合材料內(nèi)部應(yīng)力集中區(qū)域較多，在受到短促的沖擊力時(shí)，應(yīng)力集中區(qū)域來(lái)不及得到緩解，從而導(dǎo)致材料沖擊性能的劣化，所以隨著填充量的增大這種現(xiàn)象就變得更加明顯。

2.3不同增韌劑對(duì)PP/硅灰石共混體系力學(xué)性能的影響硅灰石的加入雖然提高了共混物的剛性，但卻使材料的沖擊強(qiáng)度降低。為此，在PP/硅灰石體系中添加增韌劑EVA和SBS及增容劑PP-g-MAH，以改善PP/硅灰石體系的韌性。

2.3.1    EVA增韌硅灰石/PP共混休系的力學(xué)性能

     隨著EVA用量的增加，共混物的拉伸強(qiáng)度一直呈下降趨勢(shì)，并且在EVA用量大于12份后顯著下降。這是由于EVA的拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)比PP低，從而造成拉伸強(qiáng)度有所下降。而沖擊強(qiáng)度在EVA小于10份時(shí)出現(xiàn)小幅上升，這是由于部分硅灰石被EVA所包覆，在這種共混體系中包覆在硅灰石表面的EVA，較之分散在PP基體中更有利于韌性的提高。但當(dāng)EVA用量大于10份以后，沖擊強(qiáng)度迅速下降。這是因?yàn)镋VA極性與PP極性相反而導(dǎo)致其分散性差，與PP的黏合性也較差，從而降低硅灰石與PP的黏合性能翩，結(jié)果導(dǎo)致共混體系沖擊強(qiáng)度降低。

2.3.2 SBS增韌硅灰石/PP共混體系的力學(xué)性能

隨著SBS用量的增加，共混物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，并且在SBS用量大于12份后拉伸強(qiáng)度迅速下降。這是由于當(dāng)SBS用量低時(shí)為分散相，在PP的連續(xù)相中形成海島結(jié)構(gòu)，在相界面區(qū)因鏈段的相互擴(kuò)散作用，形成了過(guò)渡區(qū)結(jié)構(gòu)，從而通過(guò)剪切變形克服應(yīng)力集中，阻止無(wú)機(jī)粒子與PP基體的剝離與裂紋的發(fā)展，這種過(guò)渡區(qū)結(jié)構(gòu)對(duì)PP的增韌起著主要作用，并且少量SBS -定程度分散在連續(xù)相中，類(lèi)似成核劑，改變部分PP的結(jié)晶狀態(tài)，從而可以提高PP的沖擊強(qiáng)度。但當(dāng)其用量大于12份后力學(xué)性能迅速下降，這可能是因?yàn)镾BS及硅灰石在基體中分散不均勻造成的。

2.3.3  增容劑PP-g-lVIAH對(duì)硅灰石/PP共混體系的力學(xué)性能的影響

無(wú)論是共混物的拉伸強(qiáng)度還是沖擊強(qiáng)度，都隨PP-g-MAH用量的增加呈現(xiàn)先升高再下降的趨勢(shì)。當(dāng)添加量為15份時(shí)，共混物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度達(dá)到{zd0}值。這是因?yàn)镻P-g-MAH的加入在PP基體中引入了酸酐極性基團(tuán)，并有可能與硅灰石表面的硬脂酸偶聯(lián)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在硅灰石與基體的界面上形成化學(xué)鍵，從而提高硅灰石的增jx果。并且PP-g-MAH的加入使硅灰石與PP的界面粘接強(qiáng)度提高，PP/硅灰石受到?jīng)_擊時(shí)，硅灰石能有效地引發(fā)基體的屈服和塑性變形。

但當(dāng)PP-g-MAH用量大于15份后，共混物的力學(xué)性能顯著下降。這是由于PP-g-MAH在合成過(guò)程中PP大分子在過(guò)氧化物的存在下發(fā)生降解，從而導(dǎo)致PP摩爾質(zhì)量的顯著下降。這種較低摩爾質(zhì)量的存在一方面會(huì)使基體變脆，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度下降嘲：另一方面，對(duì)共混物的拉伸強(qiáng)度也有負(fù)面的影響。

2.4    PP/硅灰石，增韌劑共混體系的SEM分析a-PP/硅灰石質(zhì)量比   

當(dāng)硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，可以看到大量針狀的硅灰石聚集在斷面，且硅灰石在基體中的分布雜亂無(wú)章，斷面起伏不平，有少量硅灰石小粒子脫落，脫落粒子主要是小粒徑粒子，脫落后形成空穴。由此可見(jiàn)，在改性硅灰石／PP復(fù)合體系中，沖擊強(qiáng)度的耗散是通過(guò)硅灰石剛性粒子與基體之間界面脫黏，針狀硅灰石拔出，剛性粒子與基體之間的摩擦運(yùn)動(dòng)及界面層可塑性形變來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

影響共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的因素包括界面張力、黏度和剪切速率等。在共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)分析中，“軟包硬”理論同樣適用。熱塑性彈性體SBS的加入，SBS充作應(yīng)力集中點(diǎn)，在拉伸時(shí)產(chǎn)生了大量的小裂紋，裂紋要發(fā)展就必須拉伸SBS，橡膠形變要吸收大量的能量。并且把剛性硅灰石包覆住。SBS沿受力方向取向，且有明顯的拉拽現(xiàn)象，使SBS呈現(xiàn)絲狀。正是SBS在拉伸時(shí)能吸收更多的能量，而這種界面效應(yīng)使得復(fù)合材料斷裂時(shí)吸收分散更多的能量，微觀上呈現(xiàn)韌性斷裂特征，在宏觀上表現(xiàn)為力掌性能的提高。

當(dāng)相容劑PP-g--MAH加入后)，硅灰石試樣的斷面上幾乎看不到wq裸露的針狀硅灰石顆粒，大量的硅灰石都黏附于基體之中，并且存在一些粘連在一起的突起物，這些突起物就是被PP-g-MAH包覆著的針狀硅灰石顆粒。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)表面改性的硅灰石與PP-g-MAH之間的黏結(jié)強(qiáng)度較大，幾乎未見(jiàn)脫黏現(xiàn)象。而PP-g-MAH改性的共混物斷面均一，無(wú)明顯的相界面，證明兩種聚合物有著良好的相容性。

當(dāng)增韌劑EVA加入后，雖然EVA也可以包覆硅灰石，甚至有拉伸之后出現(xiàn)的空洞，但硅灰石出現(xiàn)很?chē)?yán)重團(tuán)聚的現(xiàn)象，所以即使加入EVA，體系的沖擊強(qiáng)度也沒(méi)有提高很大的幅度，EVA增韌PP／硅灰石體系的效果不明顯。

3結(jié)論

 1)硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，PP復(fù)合材料體系的力學(xué)性能{zj0}。

  2)制備PP-g-MAH的{zj0}工藝參數(shù)：1OO份PP中加入2份MAH、0.3份BPO：口模溫度為150℃，螺桿轉(zhuǎn)速30 r/min。

    3) SBS用量為15份時(shí)，共混體系的沖擊性能{zj0}。EVA效果不明顯。

    4) PP-g-MAH的用量為15份時(shí)，體系的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度都達(dá)到{zd0}值。

5) SEM結(jié)果顯示，加入PP-g-MAH后，組鈴間的界面模糊，證明PP-g-MAH的加入提高了組分間的相容性。

??象，說(shuō)明無(wú)機(jī)硅灰石粒子與基體聚合物之間的相容性差，此外，在斷口表面還可以明顯地看到有硅灰石在斷口表麗還可以明顯地看到有硅灰石粒子脫落的痕跡，很多硅灰石顆粒并沒(méi)有很好地與PP基體結(jié)合，而只是輕微地連在基體上，這也表明硅灰石粒子與基體樹(shù)脂之間的界麗作用力比較微弱。當(dāng)硅灰石經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑表面處理后，與基體之間的相容性要明顯好于未處理的硅灰石，大多數(shù)填料粒子雖一端被拔出但另一端仍嵌在PP基體中，整體的分散性也要比未處理的硅灰石好，兩者的界面較為模糊。這說(shuō)明偶聯(lián)荊處理能使硅灰石和PP形成較強(qiáng)的界面結(jié)合，在復(fù)合材料受到外力作用時(shí)，處理硅灰石可以承載和傳遞更多的應(yīng)力，對(duì)PP起到更好的增jx果。  

3結(jié)論

1）本文采用的四種偶聯(lián)劑與硅灰石表面羥基發(fā)生化學(xué)作用，使硅灰石的表面有機(jī)化。而且KH570、DL-411-A對(duì)硅灰石的處理效果較佳。

2)KH570質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、DL-411-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，硅灰石／PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度達(dá)到{zd0}值；KH520處理后沖擊強(qiáng)度下降，而DL-411-A的加入使沖擊強(qiáng)度略有提高，并且體系的熔體流動(dòng)性也得到改善。

3）偶聯(lián)劑處理硅灰石在PP中的分散性及其與PP的界面結(jié)合性能得到了明顯提高