酚醛層壓布板的制備與性能研究
 

  摘要：制備了度酚醛層壓布板，并研究了其性能。討論了桐油改性酚醛樹脂和針狀硅灰石粉對酚醛層壓布板沖擊強度和彎曲強度的影響，并對桐油改性酚醛樹脂進行了耐熱性能分析。研究結(jié)果表明，將甲階酚醛樹脂和桐油改性酚醛樹脂共混，隨著共混樹脂中桐油改性酚醛樹脂比例的增加，以此為基體樹脂制得的酚醛層壓布板的沖擊強度在橫、縱兩個方向上均有大幅度提高。與未添加針狀硅灰石粉相比，添加針狀硅灰石粉酚醛層壓布板的沖擊和彎曲強度均有提高，橫、縱向沖擊強度分別提高23.3，9.1，彎曲強度分別提高0.4，5,4。針狀硅灰石粉經(jīng)偶聯(lián)活畫改性后，與未偶聯(lián)活畫改性針狀硅灰石粉相比．添加改性針狀硅灰石粉酚醛層壓布板的沖擊和彎曲強度進一步得到提高，橫、縱向沖擊強度分別提高3.9，15.0，彎曲強度分別提高4.190，4.090。350℃之前，桐油改性酚醛樹脂能保持比較好的熱穩(wěn)定性；在大于350℃的高溫區(qū)，桐油改性酚醛樹臘較甲階酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性下降明顯。

 

 

 

        Preparation and Properties of High Strength Phenolic Cloth  Boards  Lu Aibin', Liu Lizhul.2  Weng Ling', Jin Zhengaol, Zhu Xingsongr     (1. College ofMatcrials Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin    150040, China :    2. Key Laboratory of

 

             Engineering Dielectric and Its Application, Ministry of Educatiou, Harbin University of Science and Technology, Harbin    150080, China)

 

       Abstract : High strength phenolic cloth  boards were prepared and its properties were . The tung oil andacicular wollastorute powder on reinforcing and toughening modified resol resin was . The impact of tung oil modifiedphenolic resin and acicular wollastonite powder in phenolic cloth  board' s impact strength and flexural strength wasdiscussed, and heat resistance of tung oil modified phenolic resin was also carryed out. The resuks show that the impact strength  clot.h board has greatly improved with the increase in the blending ratio of tung oil modified phenolic resin after blendingresol resin and tung oil modified phenolic resin which as  resin. After adding acicular wollastorute powder,   board' simpact strength and flexural strength are improved. Transverse and longitudinal impact strength are inCfeased by 23.3,9.lc70,flexural strength are increased by 0.4,5.4. After adding modified acicular wollastonite powder,  board have furtherimprove in impact strength and flexural strength if acicular wollastonite powder was modified by coupling agents. Transverse and

 

 longitudinal impact strength are increased by 3.9 ,  15.0 , flexural strength are increased by 4.lc70 ,4.00/o. Tung oil modified phenolic resin can  a relatively good  stability before at 350'C,  stability of tung oil modified phenolic resin decrease significantly compared to unmodified phenolic resin in the lugh-temperature region higher than 350'C ,Keywords : phenolic resin ; tung oil ; wollastorute powder ;  board

 

 

    酚醛樹脂作為三大通用樹脂之一，具有良的粘結(jié)性，固化后的酚醛樹脂具有較高的耐熱性能、良好的介電性能、優(yōu)異的耐燒蝕性能和較好的力學(xué)性能，但是固化后酚醛樹脂的{zd0}缺點是脆性大，耐沖擊性不好。隨著對酚醛樹脂性能要求的提高，普通酚醛樹脂已經(jīng)很難滿足許多高新技術(shù)領(lǐng)域的要求，于是酚醛樹脂的改性成為當(dāng)今研究的一大熱點。3025酚醛層壓布板是由專用細(xì)棉布浸以酚醛樹脂經(jīng)烘焙、熱壓而制成，其力學(xué)性能好，耐熱等級為E級，適用于制備機械設(shè)備中作運轉(zhuǎn)、抗震的零部件。

 

    制備高墻度酚醛層壓布板，需要對酚醛樹脂進行增強增韌改性。目前酚醛樹脂增韌改性方式主要有兩大類：內(nèi)增韌和外增韌，單一改性方式的研究較多，兩者結(jié)合復(fù)合改性的方式研究較少。桐油是我國優(yōu)勢的林產(chǎn)資源，其主要成分是桐油酸三干油酯，組成桐油的脂肪酸中約含有85的十八碳共軛三烯酸，利用桐油結(jié)構(gòu)中供軛雙鍵具有較大反應(yīng)huo性的特點，可應(yīng)用于酚醛樹脂的增韌改性。針狀硅灰石粉在我國來源豐富，具有高的細(xì)度和大長徑比，用于填充可起到良好的增強增韌效果，將桐油和針狀硅灰石粉兩者結(jié)合用于復(fù)合改性可實現(xiàn)優(yōu)勢互補。甲階酚醛樹脂和桐油改性酚醛樹脂屬同一類樹脂，共混相容性好。筆者對比分析了甲階酚醛樹脂和桐油改性酚醛樹脂不同共混比例所制得酚醛層壓板的沖擊強度和彎曲強度，對針狀硅灰石粉的填充改性效果進行了分析評價，為制備高墻度酚醛層壓布板提供借鑒。

 

l實驗部分

 

1.1主要原材料

 

    桐油：蓬萊市特種絕緣材料廠；

 

細(xì)棉布：密度為123 g/m3，蓬萊市特種絕緣材料廠；

 

 針狀硅灰石粉：粒徑為llum，長徑比為20，沈陽金崗硅灰石礦業(yè)有限公司；

 

    硅烷偶聯(lián)劑：DB-550，南京奧城化工有限公司；

 

    苯酚、甲醛溶液(37)、對甲苯磺酸、三乙醇胺、安水、乙醇(95)：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。

 

1.2主要儀器與設(shè)備

 

    平板硫化機：XLB-0400×400型，上海輕工機械股份有限公司：

 

    沖擊試驗機：XJJ-5型，承德試驗機有限責(zé)任公司；

 

    {wn}材料試驗機：AGS-J 10KN型，江蘇天源試驗設(shè)備有限公司；

 

    傅立葉變換紅外光譜(FrIR)儀：EQUINOX55

 

型，美國布魯克公司；

 

    砂磨分散多用機：400型，上海浦申化工機械有限公司；

 

    熱重分析儀：Pyris 6 TGA型，美國Perink-Elmer公司。

 

1.3試樣制備

 

    (1)甲階酚醛樹脂的制備。

 

    在裝有攪拌器、冷凝管、溫度器的三口燒瓶中依次加入苯酚100 g，甲醛100 g，安水4～6 mL，快速升溫至沸騰，反應(yīng)l～2 h后汝化分層，進行減壓蒸餾，脫除水分和部分未反應(yīng)的單體，當(dāng)脫水量接近理論脫水量（甲醛溶液中的水和縮合反應(yīng)產(chǎn)生的水共75 g左右）時，樹脂變得淡黃透明，此時停子脫水。加入溶劑乙醇，調(diào)節(jié)樹脂膠液的黏度和固含量，使膠液的流出時間控制在20～25 s（使用涂-4杯，20℃），固含量控制在45左右，測試樹脂膠液的凝膠化時間。

 

    (2)桐油改性酚醛樹脂的制備。

 

    在裝有攪拌器、冷凝管、溫度器的三日燒瓶中加入熱熔好的苯酚125 g，緩慢滴加桐油60～80g，以對甲苯磺酸為催化劑，升溫至80～90℃反應(yīng)l～2h，用NaOH溶液檢驗合格（滴加后成白色珠狀，無油花現(xiàn)象）后，加三乙醇胺調(diào)pH值至中性。在50℃加甲醛溶液80～100 g，以安水為催化劑，升溫至90～100℃反應(yīng)l～2 h，當(dāng)反應(yīng)物出現(xiàn)皇色渾濁時，測其凝膠化時間，合格（在160℃測定的凝膠化時間為300～350s）后，進行減壓蒸餾，脫除水分和部分未反應(yīng)的單體，當(dāng)脫水量接近理論脫水量（甲醛溶液中的水和縮合反應(yīng)產(chǎn)生的水共70 g左右）時停址脫水。加溶劑乙醇，通過調(diào)節(jié)乙醇的加入量調(diào)節(jié)樹脂膠液黏度和固含量，使膠液的流出時間控制在30～35 s（使用涂-4杯，20℃）固含量控制在45 010左右，測試樹脂膠液的凝膠化時間。

 

    (3)針狀硅灰石粉的偶聯(lián)活話改性。

 

    在三口燒瓶中加入10質(zhì)量份的針狀硅灰石粉和100質(zhì)量份的乙醇，滴加0.1質(zhì)量份的硅烷偶聯(lián)劑DB-550，以200 r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌，同時在60～70℃下進行超聲處理，時間為3～5 h，干燥、研磨后得偶聯(lián)活話改性后的針狀硅灰石粉。

 

    (4)酚醛層壓布板的制備。

 

    利用砂磨分散機將針狀硅灰石粉均勻分散在不同配比的甲階酚醛樹脂和桐油改性酚醛樹脂共混膠液中，將樹脂膠液涂刷于細(xì)棉布表面，使其均勻浸漬，將浸漬后的棉布置于120℃烘箱中，烘焙10～15 min。測定烘焙后上膠布的樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)、可溶性樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)和揮物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過調(diào)整樹脂膠液的上膠量，使烘焙后上膠布樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在45～50，參考共混樹脂膠液的凝膠化時間，調(diào)整烘培時間，使烘焙后上膠布可溶性樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在93～98，揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在2～4。裁剪烘焙后的上膠布，疊成24層，先在平板硫化機上預(yù)熱，預(yù)熱溫度為120℃，時間為10～15 min，預(yù)壓壓力為3～5 MPa，再根據(jù)流膠情況加溫加壓，終壓為9—10 MPa，溫度為160℃，熱壓時間為l～2 h。

 

1.4性能測試與表征

 

彎曲強度按GB/T 4722-1992測試，試樣尺為84mm×15mm×4mm，測試速率為10 mm/min。

 

沖擊強度按GB/T 1843-2008測試，無缺口試樣，試樣尺寸為80mmXlommX mm。

 

凝膠化時間測試：采用平板小刀法，將聚速板置于可調(diào)電爐上，加熱到160℃，取l～2 g倒在聚速板上，記錄樹脂在恒定溫度下由熔融到拉絲的時間，即為樹脂在此溫度下的凝膠化時間。

 

樹脂膠液固含量測試：取一恒重坩堝，稱其質(zhì)量，記為mo，取1g左右樹脂膠液于坩堝中，再稱其總質(zhì)量，記為ml，然后將其放入160℃的恒溫烘箱中固化處理60min，取出，放入干燥器中冷確至室溫，稱其質(zhì)量，記為m2。

 

    烘焙后上膠布樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試：分別取細(xì)棉布、未烘焙的浸漬布和烘焙后的上膠布，均裁剪成50mmX50mm，稱其質(zhì)量，分別記為no，nl和n2。   

 

烘焙后上膠布揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試：

 

烘焙后上膠布可溶性樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試：將裁剪好烘焙后的上膠布置于丙同溶劑中30 mjn，充分溶解后置于120℃的恒溫烘箱中10～15 min，烘除溶劑，稱其質(zhì)量。

 

    FTIR分析：對桐油、桐油一苯酚加成物、甲階酚醛樹脂和桐油改性酚醛樹脂分別取樣進行FTIR分析，設(shè)置分辨率為IOcm-l，譜區(qū)范圍為500～4000cm-l。

 

    熱失重分析：對甲階酚醛樹脂和桐油改性酚醛樹脂分別取樣分析，設(shè)定升溫速度為20℃/min，從100℃升至700℃，氮氣氣氛。

 

2結(jié)果與討論

 

2.1    FTIR分析

 

    波數(shù)／cm-l桐油和桐油一苯酚加成物的FTIR   波數(shù) / cm-l  甲階酚醛樹脂和桐油改性酚醛樹脂的FTIR譜圖

 

可看出，桐油中3013cm-l處=C-H的伸縮振動吸收峰在桐油一苯酚反應(yīng)產(chǎn)物中消失，991cm-l處=C-H的面外彎曲振動吸收峰明顯消失；反應(yīng)后，在3392cm-l處出現(xiàn)酚羥基的伸縮振動吸收峰，l650—1450cm-l處出現(xiàn)苯環(huán)C=C骨架振動吸收峰；l744cm-l處酯基C-O伸縮振動吸收峰反應(yīng)前后均存在，且峰強度無明顯變化；在815，753cm-l處出現(xiàn)酚環(huán)鄰位和對位C-H彎曲振動吸收峰，且對位氫的峰強度比鄰位氫的峰強度小。由此可以確定桐油與苯酚的反應(yīng)是苯酚中酚羥基的鄰、對位氫和桐油分子鏈中的共扼雙鍵之間的反應(yīng)，且酚羥基的對位氫和桐油分子鏈中的共軛雙鍵發(fā)生反應(yīng)的幾率比鄰位氫大；在反應(yīng)過程中苯酚的酚羥基和桐油鏈中的酯基均未參與反應(yīng)。

 

    可以看出，桐油改性酚醛樹脂中在1747cm-l處增加了酯基伸縮振動吸收峰，2926 cm-l處的亞甲基伸縮振動吸收峰增強。說明在酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入了桐油分子柔性鏈。酯基的存在使桐油改性酚醛樹脂在3 200～3 550cm-l處可觀察到較強的氫鍵締合作用。

 

2.2熱穩(wěn)定性分析

 

    甲階酚醛樹脂從168℃開始有一失重，這是樹脂中殘余水分的蒸發(fā)和小分子物質(zhì)的分姐引起的；在450℃之前，曲線較為平穩(wěn)，無明顯失重，樹脂結(jié)構(gòu)基本保持穩(wěn)定；450℃之后，樹脂開始分姐，失重比較快，{zh1}炭化，且有很高的質(zhì)量保持率。桐油改性酚醛樹脂在開始階段熱失重不明顯，這可能是因為桐油改性后，未參與固化的小分子物質(zhì)如游離的甲醛和苯酚等都得到了充分的聚合，從而導(dǎo)致開始時熱失重較甲階酚醛樹脂不明顯；從380℃開始，失重速率突然加塊，樹脂開始分姐，這是因為引入桐油分子柔性長鏈后，樹脂結(jié)構(gòu)中的酯基和亞甲基開始斷裂并氧化分姐，從而導(dǎo)致樹脂快速分姐，失重速率突然加塊；{zh1}炭化之后的質(zhì)量保持率明顯低于甲階酚醛樹脂，這主要是因為加入桐油后，活姓氫減少而空間位阻曾大，羥甲基酚之間更易脫水形成醚鍵，在高溫下醚鍵易斷裂而使聚合物裂解，形成小分子逸出，導(dǎo)致樹脂的質(zhì)量保持率明顯降低。

 

    綜合來看，350℃之前，桐油改性酚醛樹脂的質(zhì)量保持率與甲階酚醛樹脂基本持平，維持在90以上，能保持比較好的熱穩(wěn)定性；但在大于350℃的高溫區(qū)，桐油改性酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性較甲階酚醛樹脂下降明顯。對于酚醛層壓布板，耐熱等級的要求為E級，雖然桐油改性酚醛樹脂在高溫區(qū)的熱穩(wěn)定性有所下降，但符合酚醛層壓板E級耐熱要求，不會對高墻度酚醛層壓布板的實際應(yīng)用產(chǎn)生影響。

 

    甲階酚醛樹脂與桐油改性酚醛樹脂熱失重曲線2.3桐油改性酚醛樹脂用量對共混樹脂凝膠化時間的影響

 

    桐油改性酚醛樹脂和甲階酚醛樹脂共混后，不同桐油改性酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對共混樹脂凝膠化時間的影響。

 

桐油改性酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對共混樹脂凝膠化時間的影響    

 

    可知，隨桐油改性酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混樹脂的凝膠化時間逐漸延長。在160℃下，甲階酚醛樹脂的凝膠化時間為150s，桐油改性酚醛樹脂的凝膠化時間為338 s，桐油改性酚醛樹脂的凝膠化時間是甲階酚醛樹脂的l倍多。這是因為桐油與苯酚上的部分鄰、對位氫發(fā)生反應(yīng)，使可與甲醛反應(yīng)的活畫點數(shù)量減少，且在酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入了桐油柔性大分子鏈后，產(chǎn)生空間位阻，阻礙了羥甲基與苯環(huán)其它兩個活姓點的碰撞反應(yīng)，使體系的反應(yīng)活畫能增加，反應(yīng)速率相應(yīng)降低，聚合速度減慢，從而使樹脂的凝膠時間延長。在層壓過程中，凝膠化時間的延長有利于控制流膠，提高層壓板制備工藝的可操作性。

 

2.4酚醛層壓布板的力學(xué)性能

 

    本實驗所用細(xì)棉布為單向布，在橫、縱兩個方向上布纖維的強弱不同，會導(dǎo)致層壓板在橫、縱兩個方向上的力學(xué)性能有一定偏差，這對所有實驗結(jié)果的影響都是一樣的，因此不會對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響。

 

     將甲階酚醛樹脂和桐油改性酚醛樹脂共混后，隨著共混樹脂中桐油改性酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，以此為基體樹脂制得的酚醛層壓布板的沖擊強度在橫、縱兩個方向上均有大幅度提高，說明桐油改性酚醛樹脂能明顯改扇酚醛層壓布板的沖擊韌性。這是因為桐油柔性長鏈接入到酚醛樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)中，提高了分子鏈的柔韌性，使快速沖擊得到有孝的緩沖，從而在宏觀上提高了酚醛層壓布板的沖擊韌性。

 

    桐油改性酚醛樹脂雖然能明顯提高酚醛層壓布板的沖擊強度，但從圖5可以看出，隨著共混樹脂中桐油改性酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，以此為基體樹脂制得的酚醛層壓布板彎曲強度下降明顯。在實際應(yīng)用中，可適當(dāng)調(diào)節(jié)甲階酚醛樹脂和桐油改性酚醛樹脂的共混比例，以適應(yīng)不同酚醛層壓布板對沖擊強度和彎曲強度的要求。

 

    圖6和圖7分別為針狀硅灰石粉對酚醛層壓布板沖擊強度和彎曲強度的影響。從圖6可看出，與未添加針狀硅灰石粉的酚醛層壓布板相比，加入針狀硅灰石粉后，酚醛層壓布板的橫、縱向的沖擊強度分別提高23.3，9.1，彎曲強度分別提高0.4，5.4，酚醛層壓布板的沖擊強度和彎曲強度在橫、縱兩個方向上均有提高，且沖擊強度提高更明顯。

 

這是因為對酚醛層壓布板施加外力時，裂紋擴展除了克服纖維布的拉伸和斷裂外，還要克服針狀粉體的拔出和斷裂，而且針狀粉體的存在加大了裂紋轉(zhuǎn)向的幾率，從而起到增強增韌的作用[8-9]。與未偶聯(lián)活畫改性針狀硅灰石粉相比，添加針狀硅灰石粉經(jīng)偶聯(lián)活畫改性后，酚醛層壓布板的橫、縱向沖擊強度分別提高3.9，15.0，彎曲強度分別提高4.1，4.0，這是因為針狀硅灰石粉經(jīng)偶聯(lián)活畫改性后，提高了粉體與聚合物的濕潤性與界面結(jié)合力，從而更好地起到增強與增韌的作用，A-無針狀硅灰石粉；B-加入未改性針狀硅灰石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)1O；

 

3結(jié)論

 

    (1) 350℃之前，桐油改性酚醛樹脂的質(zhì)量保持率與甲階酚醛樹脂的基本持平，維持在90010以上，能保持比較好的熱穩(wěn)定性；但在大于350℃的高溫區(qū)，桐油改性酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性較甲階酚醛樹脂下降明顯。

 

    (2)將甲階酚醛樹脂和桐油改性酚醛樹脂共混，隨著共混樹脂中桐油改性酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，以此為基體樹脂制得的酚醛層壓布板的沖擊強度在橫、縱兩個方向上均有大幅度提高，桐油改性酚醛樹脂可明顯改扇酚醛層壓布板的沖擊強度；但酚醛層壓布板的彎曲強度在橫、縱兩個方向上下降明顯。

 

    (3)與未添加針狀硅灰石粉相比，添加針狀硅灰石粉酚醛層壓布板的沖擊和彎曲強度均有提高，橫縱向沖擊強度分別提高23.3，9.1，彎曲強度分別提高0.4，5.4。針狀硅灰石粉經(jīng)偶聯(lián)活畫改性后，與未偶聯(lián)活畫改性針狀硅灰石粉相比，添加改性針狀硅灰石粉酚醛層壓布板的沖擊和彎曲強度進一步得到提高，橫、縱向沖擊強度分別提高3.9，15.0，彎曲強度分別提高4.1，4.0。