鎢的二次資本中，如不計(jì)浸出殘?jiān)皟艋锌墒栈氐逆u，則直接來自深加工進(jìn)程的廢料大約占1/3，而運(yùn)用后作廢的零部件占2/3。具體而言這些廢鎢料大致分為如下三類：

      (1)鎢材加工制作進(jìn)程發(fā)作的廢品：絲、線圈、粉末、燒結(jié)或預(yù)燒結(jié)錠。東莞廢鐵屑回收
      (2)鎢合金或合金商品制作進(jìn)程的副產(chǎn)品或廢品：如成分為Cu-W、Fe-W、Ni-W、Ag-W的粉末、車削、錠及塊料。
      (3)硬材料及鉆探東西制作進(jìn)程的副產(chǎn)品或廢品：如成分為WC-Co、WC-Ta(Nb)、WC-TiC-Co的粉末，大小不等的刀具、鉆頭、拉絲模、耐磨材料。

      假如依照這些廢料的外形及沾污程度，則可將它們分為純的塊狀料、純的渣和污染的渣三類。
      實(shí)踐收回工作可依據(jù)這三類物料的性質(zhì)作合理安排。東莞廢鋁制品回收
      收回運(yùn)用這些廢料的根本技能道路有兩條：

      (1)堅(jiān)持金屬、合金或碳化鎢的構(gòu)成不變，而直接從頭運(yùn)用的技能道路。
      (2)將鎢轉(zhuǎn)變成粗Na2WO4而出產(chǎn)APT的技能道路。

      環(huán)繞這兩條技能道路，開發(fā)了一系列處理各類廢鎢材及含鎢廢合金的辦法，重點(diǎn)介紹如下。

       1.破碎法
      此法適于按{dy}條技能道路處理收回廢硬質(zhì)合金，但不太適合處理高鈷合金，因?yàn)檫@類合金強(qiáng)度高，不易破碎。此法破碎辦法簡(jiǎn)略，不改變硬質(zhì)合金廢料的根本構(gòu)成，無(wú)需進(jìn)行鎢鈷別離。依據(jù)破碎的辦法分為手藝破碎法與機(jī)械破碎法兩類。

      A.手藝破碎法
      國(guó)內(nèi)一些中小硬質(zhì)合金廠選用此法，關(guān)于商標(biāo)清晰的合金如頂錘，用手藝破碎到一定細(xì)度后，再進(jìn)入濕磨機(jī)研磨，以取得同成分的混合料，并用它出產(chǎn)合金。可是人工破碎簡(jiǎn)略引起臟化，在鋼制球磨機(jī)中研磨簡(jiǎn)略引起含鐵雜質(zhì)的混入。別的因?yàn)椴灰撞倏靥计胶?，合金結(jié)構(gòu)和功能簡(jiǎn)略波動(dòng)。

      B.機(jī)械破碎法
      機(jī)械破碎法的技能流程見圖11-6，此法既適合于同成分合金的收回，也適合不一樣成分合金的收回。國(guó)外通常不必此法收回的料來制造質(zhì)量請(qǐng)求高的合金，僅用于出產(chǎn)木匠東西類硬質(zhì)合金。有的還將1.6～5mm的廢合金粒和鋼水一同澆鑄成供建筑行業(yè)用的地上磨盤。近來，俄羅斯專家推出了一種運(yùn)用簡(jiǎn)略機(jī)械破碎法收回硬質(zhì)合金的技能(出產(chǎn)流程見圖11-7)。這一收回硬質(zhì)合金的技能根據(jù)運(yùn)用一種新式的強(qiáng)力破碎機(jī)——錐形慣性破碎機(jī)。以處理組成人工金剛石作廢的YG6硬質(zhì)合金為例，先將廢頂錘在錐形慣性破碎機(jī)進(jìn)行破碎。破碎得到的粗粉在No.016和No.005號(hào)篩子上過篩，別離出50～160μm有些，用作出產(chǎn)硬質(zhì)合金的質(zhì)料。按化學(xué)剖析這有些粗粉含鐵的均勻量為1.8%。粉末粒度愈小，鐵含量愈高。收回合金粉的細(xì)磨在實(shí)驗(yàn)室用的內(nèi)襯有耐磨橡膠的轟動(dòng)球磨機(jī)中進(jìn)行。運(yùn)用硬質(zhì)合金球，濕磨介質(zhì)用酒精，一起在磨料時(shí)參加2%的鈷粉。

      在振蕩球磨機(jī)中經(jīng)60h的濕磨后，WC-C0混合料的均勻粒度不大于1μm。增加球磨時(shí)間并不會(huì)使細(xì)度進(jìn)一步增加。實(shí)踐上經(jīng)20h的球磨后，就可取得WC—Co燒結(jié)料的最小均勻粒度(3.0～3.5μm)。

      新參加的2%鈷粉是為了在液相燒結(jié)進(jìn)程中能順利完成硬質(zhì)合金結(jié)構(gòu)的構(gòu)成和細(xì)密化。燒結(jié)后終究的硬質(zhì)合金成分大約相當(dāng)于YG8合金。硬質(zhì)合金試樣的制備選用傳統(tǒng)的出產(chǎn)技能。燒結(jié)在真空電爐中于1400～1460℃下進(jìn)行。對(duì)燒結(jié)試樣按俄羅斯的國(guó)家規(guī)范進(jìn)行了收縮率、密度、抗彎強(qiáng)度和金相結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)成果標(biāo)明，將YG6硬質(zhì)合金廢料的破碎粗粉細(xì)磨至3～4μm，并在1430℃下進(jìn)行燒結(jié)，是再生YG6硬質(zhì)合金廢料的{zh0}條件。

      實(shí)驗(yàn)還標(biāo)明，在錐形慣性破碎機(jī)中破碎時(shí)增加的雜質(zhì)鐵含量，對(duì)燒結(jié)樣品的強(qiáng)度功能并沒有影響。不管是不是用50%的鹽酸對(duì)破碎篩分得到的粗粉進(jìn)行處理，商品的強(qiáng)度實(shí)踐上并無(wú)不一樣。

      對(duì)蝕刻的金相樣品的顯微鏡調(diào)查標(biāo)明，在{zh0}磨粉條件和燒結(jié)條件下得到的硬質(zhì)合金，具有均勻的細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)，無(wú)集合景象，黏結(jié)相散布均勻，孔隙率低。因而預(yù)示用此辦法收回的合金應(yīng)具有相當(dāng)于規(guī)范YG8硬質(zhì)合金的高機(jī)械強(qiáng)度功能。

       2.冷流法
      冷流法收回硬質(zhì)合金廢料的出產(chǎn)流程見圖11-8。這一辦法也是一種機(jī)械破碎法。它選用高速的空氣氣流來加快硬質(zhì)合金廢料顆粒，使之以足夠的能量與靶子碰撞而破碎。廢料顆粒的速度約為聲速的兩倍?？諝鈴膰娮熘袊姵鲆蛎洿蠖鋮s，然后避免物料氧化。經(jīng)篩分或空氣分級(jí)后，粗料回來冷流破碎。

       3.鋅熔法
      鋅熔法根據(jù)以下原理：在液態(tài)鋅或鋅蒸氣的作用下，硬質(zhì)合金廢料黏結(jié)相中的鈷能與鋅構(gòu)成Zn-Co金屬間化合物。這一反響致使黏結(jié)相的體積脹大，使硬質(zhì)合金廢料整體脹大。在真空蒸餾除掉鋅以后，被處理料變脆并易于破碎。收回得到的碳化物/金屬海綿狀物含鋅少于50×10-3%。真空蒸餾冷凝的鋅可重復(fù)運(yùn)用。

      鋅熔法收回硬質(zhì)合金廢料的出產(chǎn)流程見圖11-9。首先將經(jīng)凈化、分類和破碎后的硬質(zhì)合金廢料在900～1050℃的溫度下和Ar/N2氛圍中，與熔融的鋅反響數(shù)小時(shí)，直至悉數(shù)合金廢料小塊被滲透停止。然后在6～13Pa的真空中于1000～1050℃的溫度下將鋅蒸餾除掉。蒸鋅進(jìn)程也需求數(shù)小時(shí)。冷卻后的物料經(jīng)破碎、研磨和篩分。篩上物回來作鋅熔處理。得到的收回料，除在破碎和研磨進(jìn)程中增鐵約0.1%和缺碳0.12%～0.15%外，在化學(xué)成分上與初始物料幾乎一樣。

      進(jìn)程的能耗為4kW·h/kg，這與通常出產(chǎn)WC的能耗12kW·h/kg比照，是非常節(jié)能的。與非直接收回法比照，鋅熔法的本錢對(duì)WC-Co合金而言要低20%～30%，對(duì)WC-TiC-Ta(Nb)C-Co合金而言要低30%～35%。

       鋅熔法也是一種根據(jù){dy}種技能道路的收回辦法。

       也可將鋅熔法與冷流法聯(lián)合運(yùn)用。合金廢料在浸鋅后用冷流法破碎，然后再進(jìn)行蒸鋅。

       4.電解法
      電解法分為酸性電解質(zhì)電溶法及堿性電解質(zhì)電溶法兩類。

      A.酸性電解質(zhì)電溶法

      這是一種處理廢硬質(zhì)合金的辦法，比照適合處理含鈷8%以上的廢合金。它以鹽酸為電解質(zhì)，廢合金塊料置于鈦網(wǎng)陽(yáng)極框中，經(jīng)過操控電解液酸度、槽電壓、電流密度等技能參數(shù)，挑選性地使硬質(zhì)合金廢猜中黏結(jié)相的鈷溶解，而使得骨架相碳化鎢松懈，解體成粉狀，然后達(dá)到碳化鎢與鈷的一步別離。含鉆溶液經(jīng)凈化后可進(jìn)一步加工成鈷粉，而碳化鎢粉經(jīng)細(xì)磨后可從頭回來制造硬質(zhì)合金混合料。

      酸性電解質(zhì)電溶法收回外理硬質(zhì)合金廢料的流程如圖11-10所示。電解質(zhì)通常選用稀鹽酸，HCl的濃度為1.2mol/L，槽電壓為2V。在此條件下電流效率{zg}，比電耗{zd1}。每噸硬質(zhì)合金廢料的處理費(fèi)用約5000元。技能的關(guān)鍵是操控溶液的酸度、電流密度和槽電壓，使鈷在陽(yáng)極上優(yōu)先溶解，并使在陽(yáng)極上不分出氯氣和氧氣，以確保一起坐落陽(yáng)極上的WC不被氧化。電解時(shí)陰極進(jìn)程為電解液中的氫離子放電，分出氫氣。

      大都研討者以為選用鹽酸電解質(zhì)較好，但也有人引薦硫酸電解質(zhì)，以為選用鹽酸電解質(zhì)在陽(yáng)很容易發(fā)作析氯反響，致使WC的氧化使陽(yáng)極鈍化嘲。

      電解法收回處理硬質(zhì)合金廢料得到的WC，氧含量較傳統(tǒng)辦法高。前者通常為0.2%～0.5%，后者僅為0.05%～0.15%。有時(shí)因?yàn)殛?yáng)極溫度過高，收回的WC氧含量更高，影響合金的碳平衡。為了制取安穩(wěn)結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金，不得不采納復(fù)原的辦法下降其氧含量。此外，當(dāng)硬質(zhì)合金中含有Ni、Fe和Cr成分時(shí)，含鈷溶液的凈化要選用萃取法，構(gòu)成技能雜亂，設(shè)備和收回本錢增加。

      收回的WC也可進(jìn)一步高溫氧化后用NaOH浸出使鎢轉(zhuǎn)變成Na2W04用以刳取APT。

      B.堿性電解質(zhì)電溶法
      這是根據(jù)第二條技能道路提出的處理辦法，能夠處理各種含鎢廢料。該法選用Na0H為電解質(zhì)。關(guān)鍵是有必要選用具有旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極的電解槽。在電極旋轉(zhuǎn)時(shí)，陽(yáng)極框內(nèi)的金屬塊不斷翻動(dòng)，然后使在電解時(shí)構(gòu)成的陽(yáng)極泥及氧化皮從金屬塊外表剝落，工作陽(yáng)極的外表處于一個(gè)不斷更新的狀況。因而{zg}電流密度與能耗取決于陽(yáng)極旋轉(zhuǎn)速度及廢料類型。

      圖11-11及圖11-12別離為處理不一樣含鎢物料的兩種電槽的簡(jiǎn)略結(jié)構(gòu)圖。而表11-10為使用圖11-12所示方式電槽處理某些鎢廢料的電解能耗與槽電壓數(shù)據(jù)。

       5.氧化法
      這類辦法均是根據(jù)第二條技能道路，行將廢猜中的鎢轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸u或鎢酸鈉的辦法。

      A.空氣氧化法
      本質(zhì)是在箱式電爐或反射爐內(nèi)于550～600℃下通氧氣強(qiáng)化廢料的氧化進(jìn)程，氧化料先后用NaOH及HCl處理，別離得到Na2W04溶液及CoCl2溶液，各自進(jìn)入濕冶體系處理。

      B.芒硝熔合法
      在1000℃以上高溫下用NazSO4,與含鎢廢料進(jìn)行熔煉，鎢氧化轉(zhuǎn)變成Na2WO4，水浸后進(jìn)入濕冶體系，反響發(fā)作的SO。與Ca、Ni、Fe等構(gòu)成硫化物，浸出渣用鹽酸處理可得到CoCl2。溶液，但實(shí)踐上因?yàn)樯呻y溶于酸的硫化物，熔合產(chǎn)
物需求進(jìn)一步氧化焙燒。此法能處理不一樣成分的廢合金及廢鎢成品，但SO2氣體的排放對(duì)環(huán)境會(huì)構(gòu)成污染。

      C.改善的硝石熔合法
      用NaN03在反射爐內(nèi)與廢料熔煉，熔合產(chǎn)品水浸，鎢以Na2WO4方式進(jìn)人濕冶進(jìn)程，浸出渣再用HCl浸出得CoCl2溶液，進(jìn)入Co濕冶體系，此法適應(yīng)性強(qiáng)，金屬收回率高，但發(fā)作污染環(huán)境的NO2氣體，且反響過于劇烈、風(fēng)險(xiǎn)。

      為了克服這兩個(gè)缺陷，Sandvik Asia Ltd.的Poona經(jīng)過數(shù)年的實(shí)驗(yàn)室研討及擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)，成功地開發(fā)出改善的硝石熔合法，其根本原理是用氫氧化鈉與硝石混合熔合廢硬質(zhì)合金，此刻發(fā)作下列反響：
       WC+2NaNO3+2NaOH—Na2WO4+Na2CO3+N2+H2O

      {zh0}反響溫度為450～500℃，在此范圍內(nèi)，反響非常安全平穩(wěn)，假如廢料均勻粒度為0.6mm，硝石與氫氧化鈉、廢料的比例為25%：25%：50%，反響可在60～70min之內(nèi)完畢，鎢的收率達(dá)98%～99%，半工業(yè)規(guī)劃實(shí)驗(yàn)處理了50t廢料，排出氣體中之NQχ含量小于200×10-4%。

      D.蘇打焙燒一堿浸法
      羅琳在日本研討了從含釩的鎢合金廢猜頂用此法收回鎢與釩的技能，其準(zhǔn)則流程如圖11-13所示。

      關(guān)于初始合金的成分及由這種合金制取粗Na2WO4溶液的具體進(jìn)程并未發(fā)表，粗鎢酸鈉溶液的成分列入表11-11，顯然硅與鋁是首要應(yīng)除掉之雜質(zhì)。從這種溶液中收回鎢、釩的進(jìn)程分為三階段。

      {dy}階段：用鹽酸調(diào)整溶液pH至11，加熱至80℃，按lkg W03增加0.1kg Al2(S04)3·18/H20和0.05kg MgS04·7H20，用Na2C03操控pH為9.0～9.5拌和0.5～1h。

      因?yàn)楣韬芨撸枨髢纱纬凉?。硅大約以Na20·Al203·zSiO2及MgO·Na20·SiO2沉積方式除掉。一起有有些磷、砷以MgHP04及MgHAsO4,方式除掉，盡管銨鎂鹽除磷、砷作用非常好，但會(huì)構(gòu)成80%的釩損失。以后用Ca(OH)2沉鎢，而V、Si、A1、P、Co、Mo、Pb與W一起沉積，僅有6%的Cr沉積，因而可除掉鈉及大有些鉻。

      第二階段—收回釩：根據(jù)CaO·NV205及Cr的鈣鹽能溶于飽和了CO?的碳酸溶液或甲酸溶液中，研討者具體研討了甲酸挑選浸釩的條件，成果標(biāo)明，{zh0}條件為操控甲酸參加量使溶液pH約為6，溫度25℃，液固比為3，反響時(shí)間為0.5h，進(jìn)步溫度、下降pH、增加液固比、延伸反響時(shí)間均可進(jìn)步釩的收回率，但一起也增大鎢損。浸出液用HzS04酸化至pH2.0～2.5以沉積CaSO4，過濾以后，增加NH4OH回調(diào)pH至6～8，蒸騰使溶液體積減小1/3，在空氣中只要五價(jià)釩安穩(wěn)，故偏釩酸銨沉積分出。沉積母液補(bǔ)加甲酸用于下一個(gè)工作周期，釩的終究收回率為86.96%，詳見表11—12。
 
      第三階段—收回鎢：甲酸浸出殘留物用鹽酸在80℃浸出，僅操控pH約為4，此刻需注意用空氣拌和，一方面為使W堅(jiān)持六價(jià)，另一方面為了避免鎢酸鹽從頭沉積。以后使鎢酸溶液混于過量氨水中，pH大于11，此刻Ca與其他雜質(zhì)(Si、P、As、F)沉積。濾液蒸騰結(jié)晶APT。

      E.氧化一直接復(fù)原法
      用粉末冶金法出產(chǎn)的重合金首要是坯料，在出產(chǎn)零部件時(shí)髦有30%～50%的加工余量，因而有許多重合金切屑應(yīng)加以收回。

      陳立寶、賀躍輝等研討了W-Ni-Fe系重合金機(jī)加工切屑的收回。用5%的酸與堿別離洗刷除掉切屑外表的機(jī)油與雜質(zhì)后，用清水漂洗、枯燥，然后將粉末混合均勻，在井式爐內(nèi)氧化2h，氧化料用滾筒球磨機(jī)磨碎至小于75mm，再用氫氣復(fù)原2h。成果標(biāo)明，切屑氧化后其物相構(gòu)變成WO?和(Ni，F(xiàn)e)WO4，鐵和鎢不會(huì)構(gòu)成難復(fù)原的氧化物；復(fù)原粉末的物相構(gòu)變成W、Ni、Fe，且鐵和鎳構(gòu)成固溶體，均勻散布于鎢晶間；在800℃時(shí)復(fù)原能得到高質(zhì)量的再生重合金粉末，粒度約為1μm，粉末形狀規(guī)則。溫度高于900℃后，還質(zhì)猜中的含氧量可降至0.25%以下，契合國(guó)家規(guī)范請(qǐng)求，但復(fù)原粉末長(zhǎng)大，外表變?yōu)椴灰?guī)則，重合金切屑和復(fù)原粉末的化學(xué)成分比照見表11-13，粉末粒度剖析成果見圖11-14。顯然這種粉能夠直接回來出產(chǎn)重合金。

      6.小結(jié)
      廢粉材和含鎢廢合金是首要的二次鎢資本，因而收回這些資本的辦法許多，出產(chǎn)上應(yīng)依據(jù)廢料的外形、質(zhì)量及回來用于出產(chǎn)的商品的功能請(qǐng)求斷定運(yùn)用廢鎢料的道路，通常而言，處理工序越多，則處理本錢越高，經(jīng)濟(jì)效益越低，而用化學(xué)法處理成APT再回用是經(jīng)濟(jì)效益{zd1}的計(jì)劃。表11-14為這種廢料的運(yùn)用計(jì)劃。

      因而，在也許情況下，{zh0}選用最簡(jiǎn)略的酸、堿、水洗的辦法處理，必要時(shí)輔以物理選別辦法分類后，直接回用。