袁軍平1,2，郭文顯2，馬春宇2，蔡繼業(yè)1

    （1.暨南大學(xué)化學(xué)系，廣東廣州510632；2.廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東廣州511483）

    摘要：分析了電鍍貴金屬、無機(jī)膜、有機(jī)保護(hù)膜等幾類常見銀合金表面處理方法的特點及存在的問題，概述了原子層沉積技術(shù)的發(fā)展背景、基本原理、工藝特點、研究及應(yīng)用狀況，介紹了該技術(shù)應(yīng)用于銀工藝飾品抗變色上的效果。

    關(guān)鍵詞：原子層沉積；銀飾品；抗變色  有機(jī)硅,kj劑

    中圖分類號：TG178 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

    文章編號：1004–227X(2011)02–0037–04

    1前言

    銀具有白色金屬光澤，對可見光的反射率達(dá)91%，廣泛用于、裝飾品、餐具、敬賀禮品、獎?wù)潞图o(jì)念幣等。但是銀及銀合金非常容易變色，與空氣接觸一段時間后其表面就會變得黯淡甚至發(fā)黑，嚴(yán)重影響了工藝飾品的表面質(zhì)量。多年來，各國研究者們通過廣泛深入的研究，基本弄清了銀合金變色的根本原因是發(fā)生了硫化和氧化，多種介質(zhì)和環(huán)境因素均會對銀變色產(chǎn)生顯著影響。對如何提高銀合金抗變色性能也進(jìn)行了許多嘗試，總體而言分為2個大的方面：

    (1)通過合金化開發(fā)具有抗變色性能的銀合金，如在銀中加入金、鈀、鉑等貴金屬元素，提高合金的電極電位，并添加鋅、錫、鍺、硅、稀土等氧活性金屬使合金表面形成保護(hù)膜。但wq阻止銀合金的變色需要加入大量的貴金屬，這對于價格相對低廉的銀來說不合適。

    (2)對銀合金進(jìn)行表面處理，主要通過保護(hù)層隔離、減低表面自由能和防紫外線等途徑來提高銀的抗變色能力，常用的處理方法有貴金屬鍍層、無機(jī)鈍化膜和有機(jī)保護(hù)膜等。

    電鍍貴金屬是銀飾品常用的表面處理工藝。依據(jù)飾品基材的質(zhì)量，一般先在基材上作為底層，再在表面電鍍金、銠、鉑等貴金屬。貴金屬鍍層需要有足夠的厚度才能有效防止銀變色，但這樣一來成本就會很高，且表面失去了銀的白色光澤，這對于需要展露銀本色的工藝品而言不太合適。

    采用化學(xué)鈍化或電化學(xué)鈍化法可在銀表面形成無機(jī)鈍化膜。鉻酸鹽鈍化是銀工藝飾品常用的一種化學(xué)鈍化方法，它通過在含有六價鉻化合物的酸性或堿性溶液中生成氧化銀和鉻酸銀膜層。電化學(xué)鈍化是利用陰極還原原理，在銀表面生成鉻酸銀、鉻酸鉻、堿式鉻酸銀、堿式鉻酸鉻等物質(zhì)組成的膜層。這些膜層具有較好的鈍化效果，能降低合金表面自由能，起到防變色的作用，同時對銀工藝品外觀沒有明顯影響，但是存在膜層不致密，機(jī)械穩(wěn)定性能較差，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，棱角部位難以覆膜，對環(huán)境有影響等問題。運用浸、噴、涂等方式在銀表面形成有機(jī)保護(hù)膜可提高銀的抗變色性能，國內(nèi)外在這方面進(jìn)行了較多的研究。苯并三氮唑、四氮唑和各種含硫化合物可在銀上形成配合物膜，同時還加入一些水溶性聚合物作成膜劑，但獲得的膜層不夠致密，防變色效果不理想。DJB823保護(hù)劑是以石蠟和長鏈季銨鹽為基礎(chǔ)的油溶性，可在銀表面形成固體潤滑層，有較好的防變色效果，但其耐溶液腐蝕能力較差，用熱的汽油做溶劑時危險性很大，而且表面涂覆一層蠟后，合金的光亮度和反射性會大大降低。銀合金表面噴涂丙烯酸清漆、聚氨酯清漆及有機(jī)硅透明清漆等，可提高銀抗變色能力，但涂層也要有足夠的厚度才具有一定的防變色效果，這也會對銀工藝飾品的外觀造成影響。上述的各種常用銀表面處理方法基本屬于{dy}代或第二代表面技術(shù)。{dy}代表面技術(shù)指單一傳統(tǒng)的表面處理或加工技術(shù)，第二代表面技術(shù)指運用組合技術(shù)或復(fù)合，它們形成的表面膜(鍍)層在不同程度上存在取向性不好，膜層不致密，結(jié)合力不夠，抗變色性能有限，影響銀工藝品外觀，耐用性不足等問題，均未得到廣泛的認(rèn)可。

    2原子層沉積技術(shù)在銀抗變色上的研究及應(yīng)用

    納米表面處理技術(shù)稱為第三代表面技術(shù)，它具有傳統(tǒng)表面處理技術(shù)無可比擬的優(yōu)點，成為眾多學(xué)者關(guān)注的焦點。原子層沉積技術(shù)作為納米表面技術(shù)之一，隨著對其研究的不斷深入和拓展，運用此項技術(shù)解決長期困擾工藝飾品行業(yè)的銀變色問題有望取得新的突破。

    2.1 原子層沉積技術(shù)簡介

    單原子層沉積(atomic layer deposition，ALD)，又稱原子層沉積或原子層外延(atomic layer epitaxy)，最初由芬蘭科學(xué)家在上世紀(jì)70年代提出，多用于多晶熒光材料ZnS:Mn以及非晶Al2O3絕緣膜的研制。由于這一工藝涉及復(fù)雜的表面化學(xué)過程且沉積速度低，直至上世紀(jì)80年代中后期該技術(shù)還沒有取得實質(zhì)性的突破。到了20世紀(jì)90年代中期，隨著微電子和納米芯片技術(shù)的發(fā)展，人們對器件和材料的尺寸要求不斷提高，可以實現(xiàn)單原子層逐次沉積，將膜層的厚度降低至納米數(shù)量級的原子層沉積技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注。

    2.2 原子層沉積原理

    原子層沉積是通過將前驅(qū)體脈沖交替地通入反應(yīng)器，在沉積基體上化學(xué)吸附并反應(yīng)形成沉積膜的一種方法。一個基本的原子層沉積包括4個步驟：(1)將{dy}種反應(yīng)前驅(qū)體輸入到基體材料表面，通過化學(xué)吸附保持在表面直至飽和；(2)用惰性氣體將多余的{dy}種前驅(qū)體驅(qū)除；(3)將第二種前驅(qū)體通入反應(yīng)器，與已吸附于基體材料表面的{dy}前驅(qū)體之間會發(fā)生置換反應(yīng)并產(chǎn)生相應(yīng)的副產(chǎn)物，直到表面的{dy}前驅(qū)體wq消耗，反應(yīng)自動停止并形成需要的原子層；(4)用惰性氣體將多余的第二種前驅(qū)體驅(qū)除。沉積不斷重復(fù)直至獲得所需的薄膜厚度。

    2.3 原子層沉積的工藝特點

    原子層沉積技術(shù)作為一種先進(jìn)的表面處理技術(shù)，具有以下工藝特點。

    (1)化學(xué)吸附：在適合的溫度區(qū)間以共價鍵方式進(jìn)行化學(xué)連接，具有很好的連接強(qiáng)度。

    (2)表面自限制反應(yīng)：優(yōu)異的逐層覆蓋，薄膜厚度與基底性質(zhì)無關(guān)，這樣在溝槽處也可獲得均勻的膜層和三維結(jié)構(gòu)，膜層的厚度和成分均勻性好，無針孔。

    (3)按順序反應(yīng)：數(shù)字式生長，在脈沖之間可進(jìn)行足夠的清洗，具有很好的流體動力學(xué)性能，能保證氣體快速交換，可以實現(xiàn)多層膜、納米層壓、納米尺度內(nèi)梯度成分均勻變化。

    原子層沉積技術(shù)與物lq相沉積(PVD)、(CVD)、分子束外延(MBE)、濺射(sputter)等其他薄膜沉積方法對比列于表1。